金刚石是一种矿物，珍贵的宝石饰品，人类为了合成它作了两个多世纪的探索，其过程充满着艰辛、激情和创新。通常金刚石只能在高温高压条件下（催化剂，1300～1500k和6～8Gpa）形成，因此，合成技术的突破是人类合成水平提高的一个重要标志。1796年英国科学家Smithson Tennant的精确燃烧实验，首次揭示金刚石是由纯碳构成的宝石，从此人类开始了有目标的漫长的合成金刚石研究。本文对这一领域几个重要工作做了简单回顾，也介绍了本实验室在合成金刚石方面的研究结果，即在440℃的温和条件下，用碱金属（Li，Na，K）还原超临界CO2,得到无色、透明、大尺寸的金刚石晶体，首次实现了金刚石燃烧实验的逆过程，也开辟了人工合成金刚石的新途径。本文还讨论了它与天然金刚石起源之间的可能联系。
一、碳-碳共价键网络赋予金刚石优异的性能从各种测量角度来说，金刚石是“最大和最好的”。除了作为宝石装饰品外,金刚石广泛运用于精密仪器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业领域。如：金刚石的导热性很好，在常温下，它的导热率是铜的五倍，因此它被用作微波器件和固体激光器的散热片以及能够在高温（500-700℃)、高频、高功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路；金刚石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极材料；同时金刚石又是一种宽带隙半导体（Eg=5.5eV）,击穿电压(107V）和饱和电流(2.7x107cm s-1)都远远高于Si, GaAs, InP等常用的半导体材料,结合其优异的高温性能，在微电子领域，基于金刚石的集成电路是现有硅基集成电路强有力的竞争者；从深紫外到远红外全透明，可应用于巡航导弹红外探测器的窗口;耐磨性能好,可用于太空梭的铰链、轴承等活动连接部位。金刚石晶体属于立方晶系、Fd3m[227]空间群，晶格常数0.3566nm。金刚石的所有优异性质,都得益于它的碳-碳四面体连接的三维网络结构,即心碳原子以四个sp3杂化轨道与四个邻近的碳原子成键（键长0.154nm,键角109°28′），形成四个σ键。
二、大自然赐予人类的礼物
金刚石是一种矿物，早在公元前1000年，人们就发现并知道金刚石很硬,"金刚石"的英文名diamond,源于阿拉伯字“almas”(“最坚硬的”)。长期以来，她无论是在科学家还是在普通老百姓心目都占据着重要地位。一直以来，人们都热衷于收藏各式各样的钻石（加工过的金刚石），因为精美华丽的钻石不仅是富贵的象征，更是权利和地位的象征，所以，钻石的价值早已超出了它的实际价格。科学研究揭示，由碳元素组成的金刚石，竟与自然界最软的物质石墨同宗同祖，只是结构即晶体内原子排列不同。30亿年前，在地壳下面150千米或更深的地幔,处在高温高压岩浆的碳，被锤炼成一种特殊结构的、呈八面体等外形的晶体。火山爆发时，它们夹在岩浆，上升到接近地表时冷却，形成含有少量钻石的原生矿床——金伯利岩。自然界天然钻石少之又少，大颗粒钻石更是凤毛麟角。一般说来,人们从1吨金刚石砂矿，只能得到0.5克拉钻石,所以它们远不能满足人们日益增长的需求。
三、金刚石人工合成的艰辛而漫长里程
由于金刚石具有上述优异性能和用途，加之在自然界储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚石一直被称为“贵族材料”。人们很早就尝试以人工合成来补充天然储量的不足。
（一）高温高压法合成金刚石
1796年，S.Tennant将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在深层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下,石墨是碳的稳定相,金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒。要将石墨转化为金刚石，必须克服这个能量势垒。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条件将石墨转化为金刚石的研究，即所谓的高温高压(HPHT)技术。
早期合成金刚石的想法始于1832年法国的Cagniard及后来英国的Hanney和Henry Moisson。但直到1953年,瑞典的Liander等人才通过HPHT技术首次成功地合成了金刚石，接着美国GE公司的F.P.Bundy等人利用此法也得到了人造金刚石。他们把石墨与金属催化剂相混合，通常使用Fe、Ni、Co等金属作催化剂，在约1300～1500k和6～8Gpa的压强下得到了金刚石。并于60年代将HPHT金刚石应用于工具加工领域。
不用催化剂合成金刚石的实验在 1961年获得成功。用爆炸的冲击波提供高压和高温条件，估计压强为30Gpa, 温度约1500k，得到的金刚石尺寸为10微米。1963年又在静压下得到了金刚石，压强为13Gpa，温度高于3300k，历时数秒钟得到的金刚石尺寸为20～50微米。
目前使用HPHT生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下(6000MPa，1800K)，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且HPHT金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石残留有微量的金属离子，因此要想完全代替天然金刚石还有相当长的时间；而且用目前的技术生产的HTHP金刚石的尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了金刚石的大规模应用。
(二）低压法合成金刚石
1、热分解化学气相沉积法
在50年代末分别在前苏联科学院物理化学研究所得到成功。具体做法是，直接把含碳的气体，比如CBr4、CI4、CCl4、CH4或CO或简单的金属有机化合物，在约900～1500K时进行分解。由于气相的温度与衬底的温度相同，金刚石的生长速率很低，约0.01μmh-1，而且通常有石墨同时沉积。
2、激活低压金刚石生长
1958年,美国Eversole等采用循环反应法,第一个在常压下利用碳氢化合物成功合成了金刚石薄膜；随后，苏联的Derjagin等也用热解方法制备出了金刚石薄膜。这项创新成果在20多年的时间里一直不被人们接受，甚至受到嘲笑，因为人们包括一些很权威的科学家普遍受到“高温高压合成金刚石”框框的限制。直到80年代初，日本科学家 Setaka、Matsumoto等人发表一系列有关研究论文才引起科技界的重视.正是化学气相沉积(CVD)技术及后来相关技术的发展，为金刚石薄膜的生长提供了基础，才使之商业化应用成为可能。
(三）水热、溶剂热等其它合成技术
1996年，Ting-zhong zhao、Rustum Roy等人用玻璃碳为原料，镍作催化剂，在金刚石晶种存在的条件下，通过水热方法合成出了平均粒径0.25微米的金刚石。1998年，李亚栋博士和钱逸泰院士以CCl4为碳源成功地合成了纳米金刚石。2001年Yury Gogotsi等人用SiC作碳源在1000℃也合成了金刚石。这些合成的一个共同特征是在选择碳源上，要求碳原子必须采取sp3杂化,与金刚石的碳一样，这样向金刚石的转化会容易一些。事实上，CVD低压合成金刚石工艺碳源的选择也是遵循该原则的,该工艺碳源一般是CH4，其碳原子是sp3杂化的,CH4分子是四面体结构，与金刚石碳-碳四面体连接很类似，如果将CH4的四个氢原子拿掉,让剩下的骨架在三维空间重复,就得到了金刚石结构。
（四）“百年一逆”
我们用自己研制的高压反应釜进行实验，用安全无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为还原剂，在440℃和几百个大气压的温和条件下，经过12小时的化学反应,成功地将CO2还原成了金刚石.用碳酸镁代替CO2也成功地合成了金刚石,晶粒尺寸增加到0.51毫米，在灯光下闪闪发光。碳酸镁为固体反应物，容易操作，它的成功使用一方面使工艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提供了更多有价值的信息，因碳酸镁是地球内部常见的矿物。金刚石合成新工艺的探索是一项艰难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报道，但难以重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后续的进一步研究结果报道.还原CO2合成金刚石有比较好的重复性，用碱金属Li，K代替Na也取得了成功。图1示出了该工艺合成的含金刚石样品的扫描电镜照片，小晶粒呈八面体外形，呈现典型的金刚石结晶习性，尺寸约10微米，实验发现尺寸增大，八面体外形消失。X-射线粉末衍射、电子衍射及拉曼光谱的分析结果都证实产物为立方金刚石。
关于金刚石的组成和结构曾困绕过很多著名科学家，牛顿和拉瓦锡等都曾做过有关研究,1796年英国科学家Smithson Tennant通过金刚石燃烧产生二氧化碳的精确实验，第一次认识到金刚石是由纯碳构成的宝石，本实验室是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚石的逆转变。它是一个全新的金刚石合成方法，被国际媒体和期刊誉为“在温室气体收获钻石”。
二氧化碳是低能分子、各种有机物彻底燃烧的产物，工业废气；从化学角度来分析二氧化碳是直线型、非极性分子，它是如何被还原并形成碳-碳四面体连接的大尺寸金刚石的,转变机理仍不清楚，需要进一步研究。有关工作对稳定和提高合成产率，生长更大尺寸的金刚石等都至关重要。
四、天然金刚石形成机理探讨
金刚石是一种矿物，是大自然赐予人类的礼物。人工合成金刚石始终没能挑战天然宝石金刚石产业，根本原因是人类还没有真正了解天然金刚石的形成机理。长期以来人们的认识是：碳在地幔层，约150千米以下经高温高压被锤炼成了金刚石,然后通过火山爆发由岩浆带出地面的（如金伯利岩的金刚石）。该理论基于三个事实，一是碳同位素分析发现构成金刚石的碳都是古老的碳；二是金刚石的包裹体含有来自地幔的矿物，如榴辉岩型金刚石包裹体含有大量的石榴子石；三是人们已经实现了由石墨经高温高压转变成金刚石，而这种条件在地球内部是存在的。但该理论还不能解释很多问题，如碳同位素分析显示巴西金刚石是地壳起源的。另一个问题是金刚石在高温岩浆里向地表运动过程，压力释放，高温为什么没有使金刚石消失或石墨化。惟一的假设是这种从地下向地表的输运过程非常快，而实际情况是岩浆在接近地表几公里时才以极快的速度喷发.地球里有大量CO2和碳酸盐，并且地球内部是还原性的（远古时还原性更强）,我们认为天然金刚石很有可能是CO2或碳酸盐在地球内部合适的地方通过化学还原而形成的，根据我们合成金刚石的压力和温度条件推断天然金刚石在地表以下30公里左右就能形成。
五、结语
CO2在地球内部的储量极其丰富，它是许多工业生产排放的废气，CO2排入空气后，会引起“温室效应”，导致全球气候变暖，世界各国投入大量人力、物力进行治理。CO2无毒，利用CO2作为碳源合成无机和有机材料是科学家追求的目标。用CO2为原料合成金刚石和其他碳基材料具有极高的经济效益和社会效益,国家应致力于将它培育成国际性的大产业。